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冷却水中金属腐蚀的影响因素

添加时间:2018/12/19
冷却水中金属腐蚀的影响因素
 
       不同冷却水系统中金属的腐蚀形态和腐蚀速度是不同的。为此,需要了解冷却水系统中影响腐蚀的各种因素,从而设法避开不利的因素,利用有利的因素,以减轻和防止冷却水中金属设备的腐蚀。冷却水中金属换热设备腐蚀的影响因素很多,概括起来可以分为化学因素、物理因素和微生物因素。
1、pH值。
       冷却水的pH值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对pH值的依赖关系。因为金属的耐腐蚀性能与其表面上的氧化膜的性能密切相关。如果该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液,例如镍、铁、镁等,则该金属在低pH值时就腐蚀得快一些,而在高pH值时就腐蚀得慢一些。必须指出的是,将铁列人这一类金属是有条件的,因为pH值很高时,铁要溶解而生成铁酸盐。
       有些金属的氧化物既溶于酸性水溶液中,又溶于碱性水溶液中。这些氧化物被称为两性氧化物,而这些金属则被称为两性金属,例如铝、锌、铅和锡。这些金属在中间的pH值范围内具有最高的腐蚀稳定性。
2、阴离子。
       金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切关系。水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺
硝酸根离子 <醋酸根离子<硫酸根离子<氯离子<高氯酸根离子
       冷却水中的氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子等活性离子能破坏碳钢不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜,增加其腐蚀反应的阳极过程速度,引起金属的局部腐蚀。水中的铬酸根、亚硝酸根、钼酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子则对钢有缓蚀作用,其盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。
3、络合剂。
       络合剂又称配体。冷却水中常遇到的络合剂有:氨、氰离子、EDTA和ATMP等。它们能与水中的金属离子(例如铜离子)生成可溶性络离子(配离子),使水中金属离子的游离浓度降低,金属的电极电位降低(向负极方向移动),从而使金属的腐蚀速度增加。例如,冷却水中有氨存在时,由于它能与铜离子生成稳定的四氨合铜络离子而使铜加速溶解。
4、硬度。
       水中钙离子浓度和镁离子浓度之和为水的硬度。钙、镁离子浓度过高时,则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根
作用,生成碳酸钙、酸钙和硅酸镁垢,引起垢下腐蚀。
5、金属离子。
       冷却水中的金属离子对腐蚀的影响大致有以下几种情况:
     (1)冷却水中的碱离子,例如钠离子和钾离子,对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。
     (2)铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁、锌这几种常用金属起有害作用。水中的这些重金属离子通过置换作用,以一个个小阴极的形式析出在比它们活泼的基体金(钢、铝、镁、锌等)的表面上,形成一个个微电池而引起基体金属的腐蚀。在酸性溶液中,铁离子是一种阴极反应加速剂。某些矿物水具有强烈的腐蚀性,其原因就在于此。在中性溶液中,亚铁离子却可以抑制铜和铜合金的腐蚀。锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用,因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀剂。
6、溶解的气体。
     (1)氧。氧在中性水(其中包括工业冷却水)中对一些金属的腐蚀起着重要的作用。在腐蚀着的金属表面上,它起着阴极去极化剂的作用,促进金属的腐蚀。除去氧后,水就变得没有腐蚀性了。在某些情况下氧又是一种氧化性钝化剂,它能使金属钝化免于腐蚀。氧对水腐蚀性的影响随金属种类而变化
              a.在水对钢铁的腐蚀过程中,溶解氧的浓度是腐蚀速度的控制因素。低碳钢的腐蚀速度随氧含量的增加而增加。
              b.的表面在水中有生成氧化膜的倾向,甚至在没有溶解氧的存在时也是如此。氧化膜的生长有助于防止腐蚀。在铝的腐蚀过程中,水中的氧并不是一种腐蚀促进剂。
              c.铜和铜合金。用铜合金管制造的凝汽器广泛应用于淡水冷却水中,其腐蚀速度较低。在很软的水中,氧和二氧化碳含量高时,能使铜的腐蚀速度增加。
     (2)二氧化碳。二氧化碳溶于冷却水中,生成碳酸或碳酸氢盐,使水的pH值下降。水的酸性增加,将有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏。没有氧的存在时,溶解状态二氧化碳的存在会引起钢和铜的腐蚀,但不会引起铝的腐蚀。
     (3)氨。氨往往在工艺系统泄漏时进入冷却水中。当冷却水中存在氧化剂时,氨就选择性地腐蚀铜,生成可溶性的四氨合铜络离子。
     (4)硫化氢。硫化氢是能进入冷却水系统中的最有害的气体之一。它是由于工艺过程污染、大气污染、有机体污染而进入的,或是由于硫酸盐还原菌还原水中的硫酸盐后生成的。
硫化氢会加速铜、钢和合金钢的腐蚀,尤其是加速凝汽器铜合金的点蚀,但硫化氢对铝没有腐蚀性。
     (5)二氧化硫。循环冷却水系统中的喷淋式冷却塔在运行过程中,会收集工业性大气中的二氧化硫。溶解在水中的二氧化硫会降低循环冷却水的pH值,增加它对金属的腐蚀。
     (6)氯。氯是控制冷却水中微生物生长最常用的杀生剂。氯进入水中后,水解生成盐酸和次氯酸。其中的次氯酸是一种弱酸,在水中它将进行电离。在水中,对于一些金属和有机化合物而言,氯是一种非常强的氧化剂。它与水中的亚铁离子相遇时,会发生反应而使亚铁离子氧化成高铁的氢氧化物析出。这些氢氧化铁通常会沉积在管壁上形成污垢。与此同时,水的pH值将下降,水的含氯量将增加。此外,氯还会氧化水中的二价锰离子。与水中的一些金属离子反应后,剩下的氯还会与水中的氨和有机化合物反应,生成氯胺和含氯有机化合物。
7、悬浮固体。
       冷却水中往往存在由泥土、砂粒、尘埃、
腐蚀产物、水垢、微生物黏泥等不溶性物质组成的悬浮物。这些悬浮物或者是从空气进入的,或者是由补充水带人的,也可能是在运行中生成的。当冷却水的流速降低时,这些悬浮物容易在换热器部件的表面生成疏松的沉积物,引起垢下腐蚀。当冷却水的流速过高时,这些悬浮物的颗粒容易对硬度较低的金属或合金(例如凝汽器中的黄铜管)产生破损腐蚀。
8、流速。
       在淡水中,金属的腐蚀主要是耗氧腐蚀。因此,在流速较低的时候,金属的腐蚀速度随水流速的增加而增加。这是因为水的流速增加,水携带到金属表面溶解氧的量也随之增加。当水的流速足够高时,足量的氧到达金属表面使金属部分或全部钝化。如果饨化发生,金属的腐蚀速度将下降。如果水的流速继续增加,这时水对金属表面上钝化膜的冲击腐蚀将使金属的腐蚀速度重新增大。超高速的流体设备中,例如离心泵的叶轮,还会引起空泡腐蚀。
9、电偶。
       在冷却水系统中不同金属或合金材料间的接触或连接常常是不可避免的,尤其是在复杂的设备或成套的装置中。发生连接的两种(或两种以上)金属或合金,如果被此的腐蚀电位相差较大,它们再与冷却水相接触,就会形成一个腐蚀大电池或电偶而发生电偶腐蚀。
10、温度。
       一般来讲,金属的腐蚀速度随温度的增加而增加。温度升高,水中物质的扩散系数增大,而电极反应的过电位和溶液的黏度减小。扩散系数增大,能使更多的溶解氧扩散到腐蚀金属表面的阴极区。过电位的降低可以使氧或氢离子的阴极还原过程和金属的阳极溶解过程加速。这些都使金属的腐蚀速度增加。另一面,温度升高会使氧在水中的溶解度降低,从而使金属的腐蚀速度降低。
          在开式循环冷却水系统中,在温度较低的区间内,金属的腐蚀速度随温度的升高而加快。此时,虽然氧在水中的溶解度随温度的升高而下降,但这时氧扩散速度的增加起着主导作用,因而到达金属表面的氧的流量增加。这一倾向一直延续到77℃。之后,金属的腐蚀速度随温度的升高而下降。此时,氧在水中溶解度的降低起主导作用。
          在闭式循环冷却水中,金属的腐蚀速度随温度的升高而加快。这是因为在密闭系统中,氧在有压力的状态下溶在水中而不逸出。温度升高,扩散系数增大,氧扩散到金属表面的流量增大。
          如果在同一金属或合金上存在温度差,则温度高的那一部分将会成为腐蚀电池的阳极而腐蚀,温度低的那一部分则成为腐蚀电池的阴极。这些情况常发生在已经结垢的换热器中。在温度升高的过程中,某些金属或合金之间的相对电位会发生明显的电位极性逆转。例如,当水的温度升高到大约65℃时,镀锌钢板上的锌镀层将由阳极变为阴极。此时,锌镀层对钢板就不再有保护作用了。
11、微生物。
       中央空调冷却水中生长的细菌主要是假单胞杆菌科、肠杆菌种、碗细菌科和芽孢杆菌科等四科。按其对冷却水系统产生的危害来分主要有以下几类。
      (1)细菌。细菌是单细胞生物,每个细胞是一个独立的生活个体,许多单细胞个体往往聚集为群体(菌落)、其中单细胞依然是独立生活。细菌极其微小,其直径一般只有0.5~1.0um,
长度一般为3~5um,少数可能达到80~150um,每个细胞的质量大约为10^-12g,即10^9个细胞的质量仅为1mg,但细胞的形状各异,有球状的、杆状的、弧状的和螺旋状的。
              a.产黏泥细菌。产黏泥细菌是中央空调冷却水系统中数量最多的一类有害细菌,包帮假单胞菌属、气单胞菌属、微球菌属、葡萄球菌、产碱杆菌属、棒状杆菌属、肠杆菌科、黄杆菌科和布鲁氏菌属。在中央空调冷却水中,它们产生一种胶状的或黏泥状的附着力很强的沉淀物。这些沉积物覆盖在金属表面上,其中夹着死亡细菌的残骸、沙石及金属腐蚀的产物、易造成堵塞,阻止药剂到达金属表面、并使金属发生沉积物下腐(垢下腐蚀)。但是这些细菌中大部分本身并不直接引起腐蚀。产黏泥菌多是异养菌、它们从水中的醇、糖、酸等有机源中获取能量,从碳氢化物中摄取养分、完成新陈代谢过程,并产生多糖类物质。
              b.铁细菌。铁沉积细菌常简称为铁细菌,有60多种,包括嘉氏铁杆菌、球衣细菌、鞘铁细菌等。铁细菌在含铁的水中生长,当在总铁为0.5mg/L的水中生长时,它能把亚铁离子转变为不溶于水的氧化铁的水合物,从而使腐蚀速度增加。铁细菌的铁瘤遮了金属表面,使缓蚀剂难以与金属表面作用生成保护膜,并使铁下形成氧浓差腐蚀电池,引发腐蚀。
              c.产硫化物细菌。产硫化物细菌又称硫酸盐还原菌(SRB),是在无氧或缺氧状态下用硫酸盐中的氧进行氧化而得到能量的细菌群。它能把硫酸盐还原成硫化氢。常见的硫酸盐还原菌有脱硫弧菌、梭菌和硫杆菌。SRB最适宣生长的温度为20~30℃,pH值为5~8.6。在中央空调冷却水中的硫酸根离子既可以是天然存在的,也可以是由于加硫酸控制冷却水结垢时引入的。硫酸盐还原菌将这些硫盐转变成化氢,化氢对碳钢、不锈钢、铜合金、合金都会产生蚀。硫酸盐还原中的棱菌不但能产生硫化氢,而且能产生甲烷,从而为周围的产黏泥菌提供了营养,促进其增殖。
              d.产酸细菌。硝化细菌是常遇到的一种化学能自氧型产酸细菌,它能将水中的氨转变成酸,从而使一些在低pH值条件下易被侵蚀的金属(如碳钢、铜等)遭受腐蚀。另外,硫细菌能将可溶性硫化物转变为硫酸。
中央空调冷却水系统中常见的细菌及危害
类型 举例 生长条件 危害
温度/℃ pH值
好氧性荚膜细菌 气杆细菌、黄杆菌属、普通变形杆菌、铜绿色假单胞菌、塞氏杆菌属、 20~40 4~8
7.8最佳
形成严重的细菌黏泥
好氧芽孢细菌 枯草芽孢细菌 20~40 5~8 产生难以消灭的细菌黏泥和粘液芽孢
好氧硫细菌 嗜硫氧化杆菌 20~40 0.6~6 氧化硫化物为硫或硫酸
厌氧硫酸盐还原菌 脱硫弧菌属 20~40 4~8 在好氧黏泥下生长,导致硫化氢的形成,引起腐蚀
铁细菌 铁锈细菌、纤毛铁细菌属、嘉氏铁柄杆菌属 20~40 7.4~9.5 在铁细菌的外膜沉淀氢氧化铁形成大量的黏泥沉积物

     (2)真菌。真菌与细菌不同之处是真菌有细胞核,结构比细菌复杂,形态与细菌也有很大差异,有单细胞和多细胞两种形式。它不含叶绿素,不能进行光合作用;系腐生或寄生生物,属
于异养菌。菌丝是真菌吸收营养的器官,有数微米大小,没有真正分枝。整个菌丝构成一个细胞。真菌以生产的孢子进行繁殖,孢子可随空气或水流散播,当温度、水分、营养等条件适宜时,便萌发出菌丝。真菌最适宜生长的温度是25~30℃、pH值为6.0左右。真菌的种类繁多,中央空调冷却水系统中常见的有半知菌类、子囊菌类和担子菌类。
中央空调冷却水系统中常见的真菌及其危害
真菌类型 特性 生长条件 危害
丝状菌 黑、灰、棕、蓝、黄、绿、白、黄褐等色 0~38℃
pH值2~8     5.6最适宜
木材表面腐烂,产生细菌类黏泥
酵母型 草革或橡胶状,一般带有色素 0~38℃
pH值2~8     5.6最佳
产生细菌状黏泥,使水和木材变色
担子型 白或棕色 0~38℃
pH值2~8     5.6最佳
木材内部腐烂
 
              真菌大量繁殖将发生黏泥危害。例如,地霉和水霉的菌落好像棉花状,很容易挂在任何粗糙面上;黏聚泥沙,影响输水降低传热效率,甚至引起管道堵塞。有些真菌利用木材的纤维素作为碳源,将其转变为葡萄糖和纤维二糖、从而破坏冷却塔中的木结构。真菌还可能参与氨化、硝化或反硝化作用、引起电化学和化学腐蚀。
     (3)藻类。藻类是低等植物,细胞内含有叶绿素,能进行光合作用,它吸收了太阳的光能将二氧化碳和水等合成葡萄糖及所需营养物并释放出氧气,是光能自养徽生物。中央空调循环冷却水中的藻类主要有绿藻、蓝藻和藻。它们以细胞分裂或产生孢子的方式繁殖。藻类生长需要空气、水阳光和营养物,尤其以光的影响为最重要。因面只能生长在能照到阳光的地方或能反射到一些阳光的地方,如冷却塔顶、水池和进出水总管等处。冷却塔里面不直接照到阳光的地方也存在一些藻类,是因为有一些反射光能照到。藻类能适应多种生存环境。藻类的最适宜生长的温度是30~35℃,但也有一些藻类可在60~85℃的高温下生长。藻类对pH值的要求不高,能在很广泛范围内生长,最适宜的pH值为6~8。藻类对营养条件也不奇刻,只要水中含有适量的磷酸盐就能迅速地繁殖。一般认为最适宜藻类生长的氮磷比为30:1,当水中硅酸盐含量大于0.5mg/L时,易繁殖硅藻。许多藻类外面是黏多糖成分的果胶,因此,藻类大量繁殖之后就形成了黏泥。藻类不断繁殖又不断脱落,脱落的藻类又成为冷却水系统的悬浮物和沉积物,因而堵塞管道,影响输水,降低传热能力。藻类死亡腐化后使水质变坏,发生臭味,又为细菌等微生物提供养料。一般认为,藻类本身并不直接引起腐蚀,但它们生成的沉积物所覆盖的金属表面,则容易形成差异腐蚀电池而常会发生沉淀物下的腐蚀。
中央空调冷却水系统中常见的藻类及其危害
种类 举例 生长条件 危害
温度/℃ pH值
绿藻 丝藻、水绵、毛枝藻、小球藻、栅列藻、绿球藻 30~35 5.5~8.9 常在冷却塔内蔓延滋生,或附着在壁上,或浮在水中,引起配水装置和过滤网堵塞,减少通风,形成污泥等
蓝藻 颤藻、席藻、微鞘藻、微囊藻 32~40 6.0~8.9 在冷却塔壁上形成厚的覆盖物,由于细胞中产生恶臭的油类和甲醛类,死亡后释放而使水恶臭,引起过滤网堵塞,减少通风,形成污泥等
硅藻 尘针干藻,华丽针干藻、细美舟形藻 18~36 5.5~8.9 形成水花(含棕色颜料),形成污垢
裸藻 静裸藻、小眼虫藻、尖尾裸藻、附生柄裸藻     出现裸藻,说明循环水中含氮量增高,作指示生物

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